纳米材料是指尺寸在1～100nm之间的纳米颗粒和由他们构成的固体或薄膜[1]。随着纳米技术的快速发展，纳米材料已成为一种应用广泛的新型材料[2-4]。纳米氧化锌具有纳米材料特有的颗粒尺寸小、比表面积大等优点，且由于其被公认的脱硫精度高的优势在高温煤气脱硫剂中被视为是极具发展前景的脱硫剂[5]。目前，常见的纳米氧化锌的制备方法有很多种，包括溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法和均匀沉淀法等[6-9]，由于这些方法都在液相中进行，故存在产物难以分离、工艺复杂、反应周期长等缺点。在工业应用中，锌基脱硫剂还存在着易粉化和再生困难等问题[10-11]，其中造成粉化的主要原因之一是因为硫化过程是硫原子取代氧原子的过程，而硫原子的半径大于氧原子，使得硫化后脱硫剂发生涨裂而粉碎，影响脱硫剂的效率和稳定性[12]。

本实验设计了一种新颖独特的制备方法，采用固相法制备纳米硫化锌前驱体颗粒，再将前驱体和红土加水黏合后挤条成型干燥，之后在一定条件下对其进行再生，得到再生型纳米氧化锌脱硫剂。并对再生条件进行了系统的考察，得出最佳的制备工艺。也对该脱硫剂进行了BET、SEM和硫化再生循环等测试分析。

1 实验部分

1.1 前驱体的制备

按物质的量比为1∶1取Zn(CH3COOH)2·2H2O (分析纯)和Na2S·9H2O（分析纯），均匀混合后放入行星球磨机中研磨60min，在研磨过程中会发生固相化学反应。之后将产物取出，用去离子水进行洗涤、抽滤，将抽滤后的产物放入烘箱80℃干燥，待冷却后，再进行研磨即可得到白色的纳米硫化锌前驱体。以活性组分质量分数为30%的配比把前驱体与红土混合均匀，进行加水挤条成型，烘干后将其切成Ф3×3mm的圆柱体颗粒。

1.2 原位再生实验

将上述成型的脱硫剂前驱体10g放入固定床管式炉的石英管中，先在氮气气氛下进行程序升温，当达到再生温度后，通入再生气体氧气，开始对硫化锌进行氧化再生，同时用碘量法对出口气体SO2含量进行检测，待出口气体中无SO2气体排出时，则认为再生完全，从而得到再生型纳米氧化锌脱硫剂。再生率通过下式计算：

1.3 脱硫剂性能评价

脱硫装置与再生装置同为固定床管式炉，硫化时称量10g的新鲜脱硫剂放入石英管中，反应气组分为模拟德士古煤气，空速2000h-1。先在氮气气氛下采用程序升温对其进行加热，300℃时通入下述体积分数的还原性气体：39%H2、27%CO、10%水蒸气，当温度升到500℃时，通入气体12%CO2和 0.2%～0.3%H2S，其余为平衡气体N2，之后进行硫化反应开始计时，并用气相色谱定时对其出口气体中H2S的体积分数进行检测，当出口H2S体积分数达到进口的20%时，即视为脱硫剂穿透。

脱硫剂硫容采用下式计算：

式中：CS—硫容，g/100g；MHSV—质量空速，L/(h·g)；MS—硫的摩尔质量，32.06g/mol；V m—H2S气体在标准状况下的摩尔体积，24.5L/mol；φin、φout—分别是进、出口H2S气体的体积分数，10-6；t—脱硫剂穿透的时间，h。

1.4 样品的表征

X-射线衍射（XRD）分析：采用日本理学公司D/ MAX2500型X-射线衍射仪对再生型氧化锌脱硫剂进行表征。使用Cu Kα射线，波长λ=0.nm的辐射源，石墨单色管，管电压为40kV，管电流为100mA。

比表面及孔径分析仪（BET）表征：通过北京精密高博科学技术有限公司生产的JW-BK122W型分析仪对脱硫剂硫化再生前后的比表面及其孔容变化进行分析。

扫描电子显微镜（SEM）表征：通过日本的JEOL电子公司JSM-6700F型扫描电子显微镜分析脱硫剂硫化前后的表面颗粒形貌，分析时的加速电压为20kV。

定硫仪：采用KZDL-8F型快速智能定硫仪对再生前后的脱硫剂进行硫元素含量分析。

机械强度测试仪：采用大连智能实验机厂生产的ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机。

2 结果与讨论

2.1 前驱体原位再生实验条件优化

2.1.1 再生温度对氧化锌脱硫剂的影响

再生温度是再生过程中非常重要的参数。温度过低会导致生成硫酸盐无法分解，温度过高会使脱硫剂发生烧结，破坏其内部的孔隙结构[5]。本实验对已制备的硫化锌前驱体在空速2000h-1，氧气体积分数为2%，但在不同温度下的再生过程进行了考察，图1为再生过程中出口SO2质量浓度曲线图。从图中可以看出在550℃再生时，其SO2的质量浓度变化峰最低，再生时间最长，可能是由于反应温度过低，硫化锌与氧气反应生成部分硫酸锌，影响再生速率。在600℃和650℃时，随着再生温度的升高，其SO2质量浓度变化峰也逐渐升高，再生时间变短，说明随着温度的升高，再生反应速率也增加，650℃时再生速率最快。当温度升高到700℃时，其SO2质量浓度变化峰又有所降低，可能是由于温度过高，导致其内部有部分烧结，使孔隙减少，与氧气的接触面降低，从而影响再生速率。

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